光致抗蝕劑（光刻膠）是進行微細圖形加工的一種關鍵化學品,被廣泛應用于微電子、微機械和印刷等領域中。自Willson和Ito于1982年提出“化學增幅”(Chemicalamplification)的概念以來,化學增幅型光致抗蝕劑由于其高分辨率和高光敏性已成為抗蝕劑的研究重點。

化學增幅抗蝕劑與傳統的光致抗蝕劑不同,傳統光致抗蝕劑在光線或射線照射下發生的交聯或分解反應是化學計量式的,即吸收一個光子至多引起一次化學反應,而化學增幅抗蝕劑在受照射時產生的是催化劑,抗蝕劑的交聯和分解反應可在催化劑作用下完成,催化劑在反應中不被消耗,因此效率可大大提高.同時,由于酸催化的反應一般需要加熱才能發生,因此化學增幅光致抗蝕劑在曝光后需要中烘。

利用同一光致抗蝕劑實現正負互用可以簡化工藝,因此對光致抗蝕劑圖形反轉的研究很早就引起了人們的注意.但以前的研究主要集中在酚醛樹脂2鄰醌偶氮型光致抗蝕劑.本實驗室曾以多元醇和氨基樹脂在酸催化劑作用下可發生交聯反應為依據,采用二苯碘鹽為光敏產酸物,以甲酚醛樹脂為基體樹脂,六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)為交聯劑,研制了一種負型、水性的近紫外化學增幅抗蝕劑[4].進一步的研究發現,二苯基碘鹽不僅可以作為光敏產酸物,而且可以作為阻溶劑,利用不同的顯影液和光刻工藝,該光致抗蝕劑可以實現正負性反轉.

1實驗部分

1. 1實驗材料

按改進的文獻方法制備了二苯碘六氟磷酸鹽,采用1HNMR,紫外光譜及熔點進行鑒定;線性甲酚醛樹脂(Mn=3002～2964,Mw=9700～9600,D=3.5～3.6)由北京化學試劑所生產;六甲氧基甲基三聚氰胺系氰胺公司產品(Cy303),由紅獅涂料廠提供

1. 2儀器設備

旋轉涂布臺;紫外曝光機,光源為200W高壓紫外燈;顯微照相,采用OLYMPUSBH型顯微照相機。

1. 3光致抗蝕劑的配制

化學增幅型紫外光致抗蝕劑的基本配方為:HMMM30～40g,鄰甲酚醛樹脂90～110g,二苯基碘鹽8～12g,增感劑(吩噻嗪)5～10g,添加劑若干;溶劑(乙二醇乙醚乙酸酯)400mL.待固體物質全部溶解后,用0.2Λm的濾膜過濾后備用.所有操作均在暗室中進行.

1. 4光刻工藝

基片預處理:利用氨水?H2O2?H2O(體積比為1?2?5)混合液將SiO2?Si片煮沸40min左右,二次水沖洗后高溫烘干;涂膠:采用旋轉涂膠法,膠膜厚度約為1.05Λm;其余各步光刻流程及工藝參數見圖1及表1.

Fig.1Thephotolithographicprocessofphotoresist(A)Positivephotoresist;(B)Negativephotoresist

2結果與討論

利用圖1的光刻工藝流程實現了該光致抗蝕劑的正負性反轉,其優化后的各步參數如表1所示,所得光刻圖形的顯微照片見圖2

Fig.2Themicrographyofphotolithographypattern(A)Negativetoneimage(×600);(B)Positivetoneimage(×600)

2. 1負性成像的基本原理

甲酚醛樹脂是一類重要的光致抗蝕劑成膜聚合物,作為一種聚合物多元醇,它具有在堿性水溶液中溶解時不溶脹的特點.長期以來和重氮萘醌配合用于正性紫外光致抗蝕劑中.HMMM是一種可溶于水的重要交聯劑.作為一種氨基樹脂,它在酸催化下可與多元醇發生醚交換反應或與芳香環發生親電反應,已經證明,該反應為特殊酸催化反應,且要求用強酸為催化劑。因此由HMMM和甲酚醛樹脂可以組成水性酸敏固化體系.當存在二苯碘鹽并光照時,由于二苯碘鹽能放出強酸,故可以發生下述反應。

因此,在負性化學增幅抗蝕劑中,甲酚醛樹脂為基體成膜樹脂,HMMM為交聯劑,碘鹽為光敏產酸物,曝光后產生的酸在中烘時催化甲酚醛樹脂與HMMM的交聯反應

3. 2正性成像的基本原理

在常用的酚醛樹脂2鄰醌偶氮類正性光刻膠中,偶氮萘醌作為阻溶劑,曝光區的偶氮萘醌發生光化學重排后與水反應生成茚羧酸而易溶于堿.非曝光區偶氮萘醌的阻溶機理目前有兩種解釋[7～9]:一是非曝光區膠膜在顯影時與堿液發生交聯反應而生成不溶的聚合物;二是非曝光區中不溶于堿液的阻溶劑堵塞了水分子進入成膜樹脂的微通道,從而防止了聚合物的溶脹,起到了防止膠膜溶解的阻溶劑的作用.然而這兩種解釋都缺乏足夠的證據。

我們將由甲酚醛樹脂2HMMM、二苯基碘鹽等組成的化學增幅抗蝕劑在曝光后不進行中烘,而直接采用稀的堿水溶液顯影,得到的不是負性光刻圖形,而是正性光刻圖形.我們認為,這是由于曝光后沒有進行中烘,曝光區未發生酸催化的交聯反應,而體系中的二苯基碘鹽具有和鄰醌偶氮類化合物類似的阻溶作用的緣故.在非曝光區的二苯基碘鹽由于不溶于堿性水溶液,阻塞了顯影劑進入成膜樹脂的微通道,起到了防止膠膜溶解的阻溶劑的作用;而曝光區的碘鹽在發生光解反應后,分解產物主要是酸、苯和碘苯,其中苯和碘苯為液體,不具有阻溶效果;而曝光區碘鹽產生的酸將促進成膜樹脂在堿性顯影劑中的溶解.從而實現了曝光區與非曝光區的溶解度差,通過選用適當的顯影劑,可以得到正性光刻圖形.二苯基碘鹽作為阻溶劑的簡單原理如下:

因此,通過選用合適的顯影液,采用不同的光刻工藝流程得到了同一光致抗蝕劑的正性光刻圖形[圖2(B)].對于正性光致抗蝕劑,其各組分的作用如下:甲酚醛樹脂與HMMM為基體樹脂,碘鹽在顯影和曝光時作為阻溶劑.得到光刻圖形以后,將膠膜全面曝光(Flood2exposure),這時碘鹽又作為光敏產酸物,其產生的酸在后烘時催化膠膜的交聯反應

2. 3顯影劑的選擇

實現本體系中光致抗蝕劑的正負性反轉的關鍵是選擇合適的顯影劑。在負性光致抗蝕劑中,曝光區膠膜發生交聯反應,需要顯影除去非曝光區膠膜.由于非曝光區的碘鹽和光敏劑不溶于堿性水溶液,具有阻溶作用,因此若采用單純的堿液顯影無法顯影完全.因此采取加入乙醇的方法,通過實驗,優化顯影條件為:3%NaOH(10%乙醇)水溶液在20℃左右顯影10～20s,得到了較好的顯影效果.在正性光致抗蝕劑中,需要顯影除去曝光區膠膜,而曝光區的碘鹽與光敏劑已經發生光解反應而失去了阻溶效果,因此可用單純的堿液顯影,此時非曝光區的甲酚醛樹脂等也可部分溶解于堿液中,因此顯影液的濃度必須較低.通過實驗,優化顯影條件為1%NaOH水溶液在20℃左右顯影10～20s.

總之,二苯基碘鹽不僅可作為光敏產酸物,而且可作為阻溶劑,通過改變光刻工藝流程,利用不同的顯影液,實現了同一種光刻膠的正負性互用。

文獻來高等學校化學學報文章編號:025120790(2000)0921482204作者：陳明李元昌洪嘯吟（轉載僅供參考學習及傳遞有用信息，版權歸原作者所有，如侵犯權益，請聯系刪除）